Il paese è situato sulla sommità di un rilievo, digradante da Monteluco, che separa il Chianti dal Valdarno mediante il vallone dell’Ambra. Si suppone che l’antico castello di Montebenichi abbia avuto origine da un insediamento longobardo nel quale vennero accolti anche i superstiti di alcune sedi etrusco-romane limitrofe quali La Pieve, La Selva e Monte di Rota. L’origine longobarda di Montebenichi sarebbe confermata dal nome stesso che, secondo il Pieri (1969), deriva da una riduzione di “Benicolo”, diminutivo a sua volta del longobardo “Benuald”. Toponimi con la stessa radice si trovano anche in altri contesti territoriali, ad esempio a Castelnuovo Berardenga (Si) dove esiste un Poggio Benichi e a Roccastrada (Gr) dove abbiamo un Poggio Bonicoli.
Del castello primitivo restano poche tracce, mentre invece si notano le vestigia di una torre e di alcuni tratti del circuito murario, risalenti alla fine del XV o all’inizio del XVI secolo. Testimonianza certa del popolamento di Montebenichi, sia nel periodo longobardo come in quello carolingio e feudale, è la pieve di S.Maria in Altaserra, edificata circa mezzo chilometro a sud del paese, sopra i ruderi di edifici romani e ricordata fin dall’VIII secolo perché contesa tra i vescovi di Arezzo e Siena. Sul sagrato della pieve venne recuperato il sarcofago romano in travertino che si trova oggi nel chiostro dell’Accademia del Poggio di Montevarchi, mentre presso il cimitero furono individuate alcune tombe etrusche a pozzetto.
Nel tardo medioevo il castello appartenne agli Ubertini, che nel 1385 lo cedettero in accomandigia alla Repubblica fiorentina.Trovandosi Montebenichi al confine col territorio senese, fu spesso teatro di scontro tra Siena e Firenze e più volte venne saccheggiato.
L’episodio più disastroso della sua storia fu il saccheggio subito ad opera degli aragonesi nel 1478,che portò all’abbattimento del fortilizio.
L’esercito del papa, alleato con gli aragonesi contro Firenze, entrò nel territorio fiorentino e il 27 luglio 1478 pose l’assedio al castello di Brolio in Chianti. “In questo mentre, Giovanni della Rovere (...) nipote di Sisto IV era ito a fare una scorreria verso la Valdambra (...) strada facendo capitò a Montebenichi, castello ben forte e munito e pronto per ricevere battaglia”
.Il della Rovere dette l’assalto al castello, ma “et uomini et donne che vi erano dentro se portarno da lioni, né mai volsero consentire per niuno accordo rendersi” (Casabianca, in Cini, 1907, p. 79). Tuttavia, nonostante questa difesa disperata, il castello fu espugnato, saccheggiato e incendiato, mentre tutti gli uomini furono fatti prigionieri.
La ricostruzione di Montebenichi avvenne probabilmente tra la fine del XV e l’inizio del XVI secolo.Dai primi anni settanta del Settecento l’abitato fa parte del Comune di Bucine.Il nucleo centrale di Montebenichi è costituito da una piazzetta (piazza Gorizia), con antico pozzo, sulla quale si affacciano alcune abitazioni.Questa piazza è dominata da un “castelletto”, ritenuto parte integrante del sistema difensivo originario, restaurato nella forma attuale tra il 1901 e il 1907.All’ingresso del paese, tra via Capitan Goro e via del Castello, si trova il palazzo della famiglia Stendardi. Qui, una lapide ricorda Gregorio Stendardi detto Goro da Montebenichi.Questi fu capitano di ventura e militò al comando di Giovanni dalle Bande Nere. Entrò al servizio della Repubblica fiorentina, fu con Francesco Ferrucci fino alla rotta di Gavinana e passò poi al servizio dei Medici.Di fronte al palazzo Stendardi, anch’esso ristrutturato nella stessa epoca del castelletto di piazza Gorizia, ma oggi in abbandono, si trova la chiesa parrocchiale intitolata alla Madonna del Conforto.